Устройство и принципы работы приборов для измерения рн — можно ли сделать самостоятельно

Требования к электроду

В конце 1940-х — начале 1950-х годов оборонный заказ явился стимулом интенсивных исследований в области измерительной аппаратуры такого рода. Обусловлено это было, в числе прочих причин, и тем, что особая роль в контроле реакций при различных химических процессах отводится приборам, от точности показаний которых напрямую зависит корректность всей технологической цепи; в наибольшей степени, конечно, во вредных производствах, когда снятие показаний состояния среды либо представляет опасность для здоровья, либо вообще технически невозможно (агрессивная среда, высокие температуры и давление, процессы, требующие изоляции и т. д.).

Так, при ядерном синтезе и получении оружейного плутония первостепенное значение имеет выраженное количественно понимание структуры и свойств материалов, влияющих на функции, и обратимость сделанных из них стеклянных электродов — как уже отмечено, важнейших элементов этой измерительной аппаратуры.

В 1951 году физикохимиком М. М. Шульцем первым термодинамически строго и экспериментально была доказана натриевая функция различных стёкол в разных областях pH, являвшаяся одной из ключевых гипотез ионообменной теории стеклянного электрода Б. П. Никольского. Это стало определяющим этапом на пути к промышленной технологии настоящих приборов, — формированию ионометрии со стеклянными, позднее — с мембранными электродами, что позволило организовать их массовое производство и сделало доступным для использования в любых лабораторных и производственных условиях[1]. Производство первых образцов этой категории аналитической аппаратуры было налажено при участии Тбилисского СКБ «Аналитприбор» в лице его сотрудников В. А. Долидзе, Г. А. Симоняна и др., московских исследователей В. П. Юхновского, А. С. Беневольского и др., харьковских учёных В. В. Александрова, Н. А. Измайлова, — на Гомельском заводе измерительных приборов в 1959 году1967 году выпуск электродов стеклянных и вспомогательных — промышленного и лабораторного назначения, вырос с 1,5 тысяч почти до 2 миллионов штук. Количество электродного стекла всех типов, сваренного на заводе за этот же период выросло с 1 тысячи кг более чем до 200 тысяч кг.

Развитие, расширение производства электродного стекла сделало доступной эту аналитическую аппаратуру.

Современные измерительные электроды конструктивно бывают:

  • со встроенным контрольным электродом и с отдельно выполненным;
  • перезаряжаемые и неперезаряжаемые;

В большинстве иностранные электроды для бытовых нужд изготавливаются в виде не перезаряжаемого датчика со встроенным контрольным электродом. Реже встречаются перезаряжаемые со встроенным контрольным электродом. Электроды советского образца чаще всего с отдельно выполненным контрольным и перезаряжаемые, что значительно снижало затраты при замене стеклянной части.

Основной практический недостаток любых современных электродов заключается в постепенном накоплении микротрещин в стекле или загрязнении микропор. В случае органического и части неорганических загрязнений помогает очистка раствором соляной кислоты. Однако, в случае инертных к хлорированию загрязнений или значительном накоплении микротрещин показания датчика необратимо изменяются. Тут стоит отметить, что даже при не использовании электрода происходит изменение пористости стекла и старение. В определённом диапазоне изменения показаний электрода последние нивелируются регулярной очисткой и калибровкой. Как только возможности измерительного блока не позволят выставить калибруемое значение — электрод подлежит утилизации. Также, стоит отметить и другой недостаток использования старых или бракованных электродов. При чётких показателях в калибровочных растворах, в измеряемых растворах может наблюдаться медленный дрейф параметра. Подобное поведение после тщательной очистки и калибровки также служит показанием для замены стеклянной/мембранной части или датчика целиком.

Лабораторные

Широкое применение лабораторных рН-метров обусловлено необходимостью получения точных результатов. Ранее применялся индикаторный метод определения кислотно-щелочного баланса, который, несмотря на преимущество в плане экономичности, не мог обеспечить высокой точности. Современные лабораторные рН-метры оснащены цифровыми электродами и имеют широкий диапазон измерений (-2,000…16,000 (± 1000 мВ)). Применяются для определения рН в любых растворах и средах.

Портативные

Портативные рН-метры не зависят от внешних источников питания – в этом их главное отличие от стационарных приборов. Портативное оборудование активно применяется в пищевой промышленности, в частности молочной и мясной. Оно требует минимального обслуживания и не вызывает сложностей при эксплуатации. Портативные рН-метры зачастую оснащены коническим электродом, что позволяет работать не только с жидкими, но и с полутвердыми образцами.

Карманные

Карманные рН-метры используются для контроля технологических процессов и определения уровня рН в полевых условиях, где затруднено использование более громоздкого оборудования. Имеют различные характеристики по диапазону измерений, разрешению и показателям точности.

Схема и принцип действия pH-метра (величина ЭДС электродной системы пропорциональна активности ионов водорода в растворе pH

Действие лабораторного измерительно устройства pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы (EMF value of the electrode system), которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе — pH (водородному показателю).

  • Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод — стеклянный, вспомогательный — хлорсеребряный).

Входное сопротивление прибора должно быть очень высоким — входной ток не более 10−10А (у хороших приборов менее 10−12А), сопротивление изоляции между входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда — стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.

Принцип измерения величины рН

Для измерения величины рН используется потенциометрический метод анализа, который основан на использовании зависимости электрического сигнала (потенциала) специального датчика, называемого измерительным электродом, от состава анализируемого раствора. Измерительный электрод реагирует на ионы водорода, а его потенциал зависит от содержания этих ионов в растворе и подчиняется уравнению Нернста:

Е = Е0 + R×T/F×ln aн = Е0 — 2,3×R×T/F×рН,

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,315 × 107 эрг/C×моль;

Т — температура раствора, К;

F — 96000 кулон/г экв (число Фарадея );

ан — активность ионов водорода в растворе;

рН — величина рН раствора;

Е0 — потенциал стеклянного электрода по отношению к стандартному водородному электроду при ан=1.

Абсолютную величину потенциала в настоящее время измерить невозможно, однако можно измерить потенциал относительно другого электрода, потенциал которого не зависит от состава раствора и условно равен нулю. Такой электрод называется электродом сравнения или вспомогательным электродом.

Таким образом, измерения всегда проводятся при помощи двух электродов: измерительного и электрода сравнения. Кроме того, в настоящее время существуют комбинированные электроды, которые в одном корпусе содержат оба электрода и измерительный, и сравнительный.

Кроме того следует знать, что электродная функция зависит от температуры раствора. Эта зависимость показана на графике.

С увеличением температуры увеличивается наклон (крутизна) электродной характеристики.

Концентрация анализируемых ионов, при которой потенциал электрода не зависит от температуры, называется изопотенциальной точкой.

Значения концентрации раствора и потенциала электрода в этой точке называют координатами изопотенциальной точки.

Для стеклянных электродов координаты изопотенциальной точки нормируются, т.е. указываются изготовителем, а для прочих электродов обычно нет. Современные измерительные приборы позволяют автоматически учитывать температурные изменения электродной характеристики (термокомпенсация), для этого в прибор должны быть введены координаты изопотенциальной точки и текущая температура. Последняя может вводиться либо вручную, либо посредством термодатчика, подключенного к прибору.

При выборе электродов, рекомендуется выбирать такой электрод, изопотенциальная точка которого, лежит вблизи средней концентрации анализируемых растворов.

Рассмотрим измерительную систему со стеклянными измерительным и вспомогательным электродами, схема которой приведена на рисунок 1.

Рисунок 1. Схема измерения величины рН раствора.

1 — полый шарик из электродного стекла; 2 — стеклянный электрод; 3 — внутренний контактный электрод; 4 — вспомогательный электрод; 5 — электролитический ключ; 6 — пористая перегородка; 7 — милливольтметр.

При погружении электрода в раствор между поверхностью шарика 1 стеклянного электрода и раствором происходит обмен ионами, в результате которого ионы лития в поверхностных слоях стекла замещаются ионами водорода, и стеклянный электрод приобретает свойства водородного электрода.

Между поверхностью стекла и контролируемым раствором возникает разность потенциалов Ех, величина которой определяется активностью ионов водорода в растворе и его температурой.

Для создания электрической цепи при измерении применяются контактные электроды: внутренний контактный электрод 3, осуществляющий электрический контакт с раствором, заполняющим внутреннюю часть стеклянного электрода, и внешний контактный электрод (вспомогательный электрод) 4, осуществляющий электрический контакт с контролируемым раствором.

Для защиты от воздействия высоких температур (при измерении рН растворов, температура которых выше температуры окружающего воздуха) вспомогательный электрод помещают вне контролируемого раствора и связь с ним осуществляется с помощью электролитического ключа 5 – трубки, наполненной раствором хлористого калия и заканчивающейся пробкой со стеклянным волокном 6.

Раствор хлористого калия непрерывно просачивается через стеклянное волокно пробки, предотвращая проникновение из контролируемого раствора в систему электрода 4 посторонних ионов, которые могли бы изменить величину потенциала электрода.

Электродвижущая сила электродной системы равна алгебраической сумме потенциалов контактов электродов Ек и Евсп потенциала, возникающего на внутренней поверхности стеклянного электрода и определяемого величиной рН внутреннего раствора Евн и потенциала, возникающего на наружной поверхности стеклянного электрода Ек.

Величины Ек, Евсп, и Евн не зависят от состава контролируемого раствора и меняются только при изменении температуры

Е = Ек + Евсп + Евн + Ех = Е0 — 2,3×R×T/F×рН.

Суммарная электродвижущая сила электродной системы зависит от величины рН раствора.

Измеряя ЭДС электродной системы с помощью милливольтметра, шкала которого градуирована в единицах рН, определяют величину рН контролируемого раствора.

Компенсационный метод измерения, ЭДС / Compensation method of measurement, EMF

ЭДС измерялась компенсационным методом с помощью потенциометра и чувствительного гальванометра. Когда схема в равновесии, ток через гальванометр не течёт, и нагрузка на электроды не действует — по шкале потенциометра корректно отсчитывается ЭДС. Так же применялся метод с баллистическим гальванометром. Сначала от электродов заряжался конденсатор, затем он разряжался на рамку гальванометра, максимальное отклонение которой пропорционально заряду конденсатора, а следовательно — напряжению.

Далее появились приборы с входным усилителем на электронных лампах. Специальные («электрометрические») лампы имеют ток утечки сетки порядка пикоампер, что позволяет получать большие входные сопротивление. Недостатком таких схем является большой дрейф и уход калибровки из-за неизбежного старения и изменения характеристик лампы.

Решить проблему дрейфа и одновременно высокого входного сопротивления позволили компенсационные схемы с усилителем, построенным по принципу модулятор — демодулятор. Механический ключ (вибропреобразователь) поочерёдно соединяет небольшой конденсатор с входом и цепью обратной связи. Если постоянные напряжения на них отличаются, то через конденсатор протекает небольшой переменный ток, который создаст переменное напряжение на сеточном резисторе входной лампы.

Далее пульсации усиливаются несколькими каскадами, и поступают на фазочувствительный демодулятор (phase sensitive demodulator) (в простейшем случае — такой же вибропреобразователь, электромагнит которого включён параллельно электромагниту первого). На выходе получается напряжение, пропорциональное разности напряжений на входе. Цепь обратной связи (резистивный делитель) задаёт общий коэффициент усиления, стремясь поддерживать на входе усилителя нулевую разность напряжений.

Схема лишена дрейфа, усиление мало зависит от степени износа ламп

Данная схема практически лишена дрейфа, усиление мало зависит от степени износа ламп. Снижается требования к самим лампам — вместо дорогих электрометрических можно применять массовые приёмно-усилительные лампы. Так работает, например, отечественный прибор pH-340.

В более поздних моделях вместо контактного преобразователя применялся динамический конденсатор, позднее ключ на фотосопротивлении, освещаемом импульсами света (например устройства лабораторные иономеры: лабораторный иономер ЭВ-74 (снят с производства) или лабораторный иономер И-160МП ), а лампы на входе сменились полевыми транзисторами.

В настоящее время большинство прецизионных операционных усилителей с входом на полевых МОП-транзисторах (MOS transistors), и даже простейшие АЦП удовлетворяют требованиям по входному сопротивлению.

Так как ЭДС электродной системы сильно зависит от температуры, то важной является схема термокомпенсации. Изначально применялись медные термометры сопротивления, включённые в сложные мостовые схемы обратной связи, или потенциометр со шкалой в градусах, ручкой которого устанавливали значение температуры, измеренное ртутным термометром. Такие схемы имеют большое число подстроечных резисторов и крайне сложны в настройке и калибровке. Сейчас датчик температуры работает на отдельный АЦП, все необходимые корректировки вносит микроконтроллер (microcontroller).

Зависимость напряжения от pH (для системы со стеклянным и хлорсеребряным электродами) следующая.

Большинство современных стеклянных электродов делают так, чтобы в паре с хлорсеребряным ЭДС была примерна равна нулю при pH = 7, то есть в нейтральной среде.

При основном (щелочном) pH, (но, обычно, не более 14 — предел для стеклянных электродов) напряжение на выходе датчика варьируется от 0 до −0,41В ((14-7)* −0,059 = −0,41).

Например, pH 10 (на 3 ед. выше нейтрального), (10-7) * −0,059 = −0,18В).

При кислотном pH, напряжение на выходе датчика колеблется от 0 до +0,41В. Так, например, pH 4 (3 ед. ниже нейтрального), (3-7)* −0,059 = +0,18В.

Две главные настройки выполняются при калибровке по буферным растворам с точно известным значением pH — устанавливается крутизна усиления и смещение нуля. Так же настраивается так называемая изопотенциальная точка (pHи, Eи) — значение pH и соответствующая ему ЭДС, при которых ЭДС системы не зависит от температуры.

Электродные системы (за исключением специальных электродов для сильных кислот и щелочей) делают с изопотенциальной точкой около pH = 7 и ЭДС в пределах +/- 50мВ.

Данные характеристики указываются для каждого типа стеклянного электрода.

Области и методы применения

Прибор может использоваться во многих производствах, где необходим контроль среды, универсальным показателем состояния которой и соответствия её требуемым — является pH: при высокотехнологичном производстве всех видов горючего, в фармакологической, косметической, лакокрасочной, химической, пищевой промышленности и мн. др.; pH-метры имеют широкое применение в научно-исследовательской практике химиков, микробиологов и почвоведов, агрохимиков, в лабораториях стационарных и передвижных, в том числе полевых, а также клинико-диагностических (для контроля физиологических норм и диагностики), судебно-медицинских. Последнее время pH-метры также широко используются в аквариумных хозяйствах, для контроля качества воды в бытовых условиях, в земледелии (особенно в гидропонике).

Медицинский pH-метр, применяемый для измерения кислотности непосредственно в полых органах человека, называется ацидогастрометр.

Пример работы для Arduino и XOD

В качестве мозга для считывания показаний с датчика рассмотрим платформу из серии Arduino, например, Arduino Uno

Схема устройства

  1. Подключите измерительный pH-щуп к плате обработки сигнала через BNC-разъём.
  2. Выберите один из вариантов коммуникации:
    1. Подключите датчик кислотности с щупом к аналоговому пину A0 платформы Arduino. Для коммуникации понадобятся соединительные провода «мама-папа».
    2. Для быстрой сборки и отладки устройства возьмите плату расширения Troyka Shield, которая одевается сверху на Arduino Uno методом бутерброда. Для коммуникации используйте трёхпроводной шлейф «мама-мама», который идёт в комплекте с датчиком.
    3. С Troyka Slot Shield провода не понадобятся вовсе.

Пример для Espruino

В качестве мозга для считывания показаний с датчика рассмотрим платформы из серии Espruino, например, Iskra JS.

Схема устройства

  1. Подключите измерительный pH-щуп к плате обработки сигнала.
  2. Выберите один из вариантов коммуникации:
    1. Подключите датчик кислотности жидкости к аналоговому пину A0 платформы Iskra JS. Для коммуникации понадобятся соединительные провода «мама-папа».
    2. Для быстрой сборки и отладки устройства возьмите плату расширения Troyka Shield, которая одевается сверху на Iskra JS методом бутерброда. Для коммуникации используйте трёхпроводной шлейф «мама-мама», который идёт в комплекте с датчиком.
    3. С Troyka Slot Shield провода не понадобятся вовсе.

Пример для Raspberry Pi

В качестве мозга для считывания показаний с датчика рассмотрим одноплатные компьютеры Raspberry Pi, например, Raspberry Pi 4.

Источники

  • https://ru.wikipedia.org/wiki/PH-%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80
  • https://etdspb.ru/ph-metr-naznachenie-printsip-raboty-vidy-i-osobennosti-gde-kupit/
  • http://himsnab-spb.ru/articles/ph_meters_ph_metry_measurement_of_ph/scheme_and_principle_of_operation_of_ph_meter/
  • https://kipia-portal.ru/2016/05/31/ph-metr/
  • http://wiki.amperka.ru/products:troyka-ph-sensor

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Обзор водородных генераторов воды
Добавить комментарий

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: